สำเนาว์ ขจรศิลป์ เริ่มรับราชการเป็นอาจารย์ประจำมหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์ และเคยดำรงตำแหน่งหน้าที่ในฝ่ายบริหารของมหาวิทยาลัย คือ หัวหน้ากองกิจการนิสิต ระหว่างปี พ.ศ. 2523 ถึง พ.ศ. 2526 เป็นรองอธิการบดีฝ่ายกิจการนิสิต ในปี พ.ศ. 2529 ถึง พ.ศ. 2533 และเป็นที่ปรึกษามหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์ ในปี พ.ศ. 2533 ถึง พ.ศ. 2534

ในด้านวิชาการดำรงตำแหน่งเป็นศาสตราจารย์ สาขาวิชาการบริหารการศึกษา คณะศึกษาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์

นอกจากนี้ ศาสตราจารย์ ดร.สำเนาว์ ขจรศิลป์ ยังได้รับการแต่งตั้งเป็นที่ปรึกษาคณะกรรมการประสานงานกิจกรรมนิสิตนักศึกษา สำนักงานคณะกรรมการอุดมศึกษา ที่ปรึกษาอธิการบดี มหาวิทยาลัยเกษมบัณฑิต ฝ่ายกิจการนักศึกษา เป็นที่ปรึกษาคณะศึกษาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเซนต์จอห์น และประธานหลักสูตรปริญญาโท-เอก สาขาวิชาการบริหารการศึกษาและภาวะผู้นำ คณะศึกษาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเซนต์จอห์น